WRS Rapport Metalen Hoofdstuk 4

4. Sorptiegedrag van Arseen aan illiet en gedrag in havenslib onder aerobe en anaerobe omstandigheden.

4.1. Inleiding

Arseen komt van nature voor in het aquatische milieu door verwering van gesteente en bodem, geothermische activiteit (vulkanen) en lage temperatuur vervluchtiging (biologische methylatie). Dit laatste is dus omzetting van al aanwezig As en zorgt voor input naar de atmosfeer. Het kan ook door de mens in het milieu gebracht worden. Dit gebeurt voornamelijk bij de verwerking van kopererts (arsenopyriet), de verbranding van fossiele brandstoffen (met name steenkool) en bij het gebruik van herbiciden en pesticiden (Crecelius et al., 1975; Brooks et al., 1982; Andreae et al., 1983; NRCC, 1978).
Hoewel arseen geen zwaar metaal is, maar een metalloïd, wordt het meestal toch tot de zware metalen gerekend door de overeenkomsten in giftige eigenschappen en de biogeochemische kringloop. In tegenstelling tot andere zware metalen wordt arseen gekarakteriseerd door een niet-kation chemie in de waterfase. Als groep VI elementen lijken arseen en fosfor in chemisch opzicht op elkaar. Het arsenaat-ion (As(V)) lijkt op het voor organismen belangrijke nutriënt fosfaat en wordt daardoor geaccumuleerd door onder andere algen, wormen, insekten en molusken (Bryan & Gibbs, 1983; Bryan et al., 1985; Langston, 1980, 1983; Hare et al., 1989). Arseen heeft een negatieve invloed op de enzym werking en de energievoorziening (A.T.P metabolisme) (NRCC, 1978), en is daarom zeer toxisch. Het via het voedsel binnen krijgen van arseen is veel minder schadelijk dan het inademen van vluchtige arseenspecies (Ferguson & Gavis, 1972). De lagere organismen (algen, bacteriën) proberen zich tegen arseen te verdedigen door methylatie van de As-species en door reductie van As(V) naar As(III). As(III) is weliswaar giftiger dan As(V) (Ferguson & Gavis, 1972; Penrose, 1974) maar lijkt niet op fosfaat waardoor het moeilijker door het organisme wordt opgenomen in de stofwisseling (Freeman et al., 1986; Vidal & Vidal, 1980). De methylatie van arseen-species lijkt in de natuurlijke arseen-cyclus van sediment-water systemen van ondergeschikt belang te zijn (McBride et al., 1978; Chau & Wong, 1978). In oxische noch in anoxische arseen rijke sedimenten zijn methylarseniden gevonden (Andreae, 1979; Froelich et al., 1985). De methylatie kan door zeezout verhinderd worden (Craig & Moreton, 1985).
Eenmaal aanwezig in het aquatische systeem kan arseen zeer goed gerecycleerd worden (Ferguson en Gavis, 1972; Holm et al., 1979; Agget & O'Brien, 1985). In het oxische milieu is As(V) de voornaamste arseen-species en is voornamelijk geassocieerd met Fe oxyhydroxiden. Onder reducerende omstandigheden blijft As(III) mobiel in de waterkolom en in het interstitiële water aanwezig (Agget & O'Brien, 1985; Brannon & Patrick, 1987).
In dit onderzoek wordt het sorptiegedrag van As(III) en As(V) aan illiet bestudeerd. Zowel kinetiek als distributiecoëfficiënten worden bepaald. Het laatste is gebeurd voor verschillende pH's en ionsterkten. Tenslotte is het gedrag van As in aanwezigheid van havenslib bekeken.

4.2. Materialen en methoden

4.2.1. Materialen

Bulkoplossingen van 1000 ppm As(V) en As(III) zijn gebruikt. As(III) is gemaakt door het oplossen van 0.3300 gram As2O3 in 5 ml. 1 M NaOH. Hieraan wordt 130 ml. 1 M HCl toegevoegd en vervolgens met bidest aangevuld tot 250 ml. Deze oplossing kan minimaal 9 dagen bewaard worden buiten de koeling, zonder dat oxidatie naar As(V) optreedt (zie tabel 1).

Tabel 1. Hoeveelheid As(V) in een As(III)-oplossing.

As(V) is als 1000 ppm standaardoplossing voorradig. Alle andere As- oplossingen zijn door middel van verdunningen uit de bulkoplossingen gemaakt.

Een 1 % oplossing van Na-dibenzyldithiocarbamaat is gemaakt door het oplossen van 0,7899 gram DBDTC in 100 ml. methanol.
Voor filtratie is gebruik gemaakt van een vacuum filtratie systeem (Schleicher & Schöll) waarbij 0,45 æm membraanfilters van dezelfde fabrikant worden gebruikt. De monsters zijn gemeten op een Perkin-Elmer AAS met holle kathode lamp.
Havenslib, afkomstig uit de Rotterdamse Waalhaven, is bewaard in de koelcel met een laagje water op het slib. Reducerende omstandigheden blijven op deze manier zo veel mogelijk bewaard.
Standaard illiet is afkomstig uit Illinois.

4.2.2. Methoden

Behalve de adsorptie experimenten met havenslib, zijn alle experimenten uitgevoerd in polyethyleen centrifugebuizen. Er is gewerkt met 50 ml. oplossing of suspensie. Het werken in centrifugebuizen heeft een aantal voordelen. De monsters kunnen zeer gemakkelijk geschud en gecentrifugeerd worden. Bovendien treedt geen adsorptie op aan de wand van de buizen (Massee et al., 1981), waarschijnlijk omdat As als anion (As(V)) of als neutraal molecuul (As(III)) in oplossing voor komt. Per analyse wordt één buis gebruikt.
De adsorptie experimenten met havenslib zijn uitgevoerd in een driehals rondbodemkolf. Op deze manier is het mogelijk om een zuurstofloos milieu te krijgen, door N2-gas door de oplossing te borrelen. Een snelle omschakeling naar oxiderende omstandigheden kan worden verkregen door met perslucht te doorborrelen. Het is zeer eenvoudig om op bepaalde tijden een monster te nemen. Hiervoor hoeft het roeren niet gestopt te worden, zodat de homogeniteit van de suspensie gewaarborgd is.
Een sequentiële extractie is uitgevoerd op twee slibmonsters. Eén van de monsters is zoveel mogelijk anoxisch gehouden. De extractie op het andere monster is onder oxische omstandigheden uitgevoerd.
De extractie bestaat uit acht stappen. In de eerste stap worden alle geadsorbeerde kationen vrijgemaakt met ammoniumacetaat. De volgende stap is het vrijmaken van amorfe ijzeroxyhydroxiden met Chester-Hughes reagens (een mengsel van azijnzuur en hydroxylamine hydrochloride). Hierna worden alle kristallijne ijzeroxyhydroxiden met ammoniumoxalaat uit het monster verwijderd. Organische stof wordt vervolgens verwijderd met waterstofperoxide, waarna weer ammoniumacetaat aan het monster wordt toegevoegd om de eventueel geadsorbeerde ionen weer in oplossing te brengen. Met zoutzuur worden carbonaten en fosfaten (onder andere apatiet) in oplossing gebracht. Silicaten worden vrijgemaakt met een mengsel van waterstoffluoride en water. Met salpeterzuur kunnen dan de ijzersulfiden in oplossing worden gebracht. De laatste stap is een totaalontsluiting van het residu met waterstoffluoride en mengzuur (perchloorzuur, salpeterzuur en water).

Figuur 1. Scheidingsschema arseen.

Alle monsters zijn gecentrifugeerd (10 minuten bij 2500 toeren per minuut). Later zou blijken dat centrifugeren niet voldoende was (zie figuur 3). De monsters zijn toen ook nog gefiltreerd.
As wordt uit het filtraat vrijgemaakt door middel van de boorhydride-methode. Dit houdt in dat As als gasvormig arseenhydride een kwartsbuis wordt binnengeblazen. Deze kwartsbuis is aangebracht in een AAS met een holle kathode lamp. Het absorptie signaal wordt zichtbaar gemaakt op een recorder. De piekhoogte is recht evenredig met de concentratie. Het signaal is ook naar een computer gestuurd, zodat piekoppervlakken bepaald kunnen worden.
Nadeel van deze methode is dat totaal As wordt bepaald. Om As(III) en As(V) afzonderlijk te bepalen, is gebruik gemaakt van de scheidingsmethode van Van Elteren et al. (1989). Aan het monster wordt een overmaat DBDTC toegevoegd. Deze stof is in water slecht oplosbaar. Complexvorming van As(III) en vast DBDTC vindt plaats. Doordat DBDTC zo slecht oplosbaar is in water, vlokt het direct uit en is toevoeging van een drager niet nodig (Linder et al. 1978).
Na het neerslaan van As(III) kan het mengsel gefiltreerd worden. Het filtraat bevat dan uitsluitend As(V). Door dit filtraat te meten in een monster waarin zowel As(III) als As(V) aanwezig zijn, kan de hoeveelheid As(III) berekend worden (zie figuur 1). Aangenomen wordt dat organische As- species niet of in verwaarloosbaar kleine hoeveelheden voor komen.

4.3. Resultaten en discussie

4.3.1. Testen van de scheidingsmethode

De scheiding met DBDTC is in eerste instantie ontwikkeld om As, samen met een aantal metalen, in een vaste fase te krijgen, zodat deze via XRF gemeten kon worden (Linder et al, 1978). Van Elteren et al. (1989) optimaliseerden de coprecipitatie van As voor gebruik met INAA. De boorhydride-methode meet totaal As in oplossing. Daarom is gekeken of de manipulaties met het monster (toevoeging van zuur, methanol, etc.) geen problemen met de meting geven.
In eerste instantie is een scheiding toegepast op een aantal As(III)-oplossingen. Bij het scheiden moet alle As(III) uit de oplossing worden verwijderd. Het filtraat mag dan geen As meer bevatten. Uit tabel 2 blijkt dat dit inderdaad het geval is. Dit betekent dat, voor concentraties tot 100 ppb, alle As(III) uit de oplossing wordt afgevangen door DBDTC.

Tabel 2. Scheiden van As(III)-oplossingen.

Een volgende stap is om een aantal mengsels te scheiden. Negen oplossingen zijn gemaakt door telkens 25 ml. van een As(III)-oplossing met een bepaalde concentratie toe te voegen aan 25 ml. van een As(V)-oplossing van dezelfde concentratie. Deze mengsels zijn gescheiden. Daarna zijn de filters opgelost in geconcentreerd zoutzuur. Per mengsel zijn dus drie metingen uitgevoerd: een totaal monster, het filtraat (As(V)) en het opgeloste filter (As(III)). Dit geeft de mogelijkheid om de opbrengst van de scheiding te berekenen, met As(III) + As(V) = As(totaal). Tabel 3 laat zien dat de opbrengst rond de 100 % ligt voor concentraties groter dan 5 ppb. De uitschieters 94 en 105 % kunnen verklaard worden door de fout in de boorhydride-methode. Per meting moet rekening worden gehouden met een fout van maximaal 5 %.

Tabel 3. Scheiden van As mengsels.

Voor concentraties lager dan 5 ppb wordt het moeilijk om het filtraat nauwkeurig te meten. De concentratie van As(V) in de meetoplossing wordt twee keer zo klein bij het kwantitatief overbrengen (figuur 1). De oorspronkelijke 25 ml. monster komt uiteindelijk in 50 ml. meetoplossing terecht. Bij afnemende concentratie wordt de fout in de meting snel groter. Bij concentraties lager dan 2 ppb wordt geen significant signaal meer verkregen. Voor deze kleine concentraties kan afgeweken worden van de standaardprocedure. Het is dan zinvol om het filter op te lossen. Verdunning is hier niet aan de orde. Door zo weinig mogelijk zoutzuur te gebruiken, kan zelfs tot concentraties lager dan 2 ppb gemeten worden. De ondergrens wordt in dit geval bepaald door de oplosbaarheid van het filter.
Er is weinig verschil tussen de resultaten verkregen met piekhoogten en piekoppervlakken. Alleen wanneer er zeer asymmetrische pieken zijn is het nauwkeuriger om de piekoppervlakte te bepalen. In dit onderzoek is zo veel mogelijk gebruik gemaakt van piekoppervlakken.
Wanneer, behalve As, ook aanzienlijke concentraties van bepaalde metalen in de oplossing voorkomen (onder andere Fe en Mn), dan levert scheiding problemen op. Deze metalen coprecipiteren ook met DBDTC (Linder et al., 1978). Dit blijkt uit de kleur van het neerslag op het filter. Het coprecipitaat met As heeft een witte/gele kleur. Bij de diverse sequentiële extractie stappen varieerden de kleuren van licht bruin tot rood en van donker bruin tot zwart. Bij scheiding van de oplossing verdwijnt alle As uit de oplossing (zie ook het paragraaf 4 van dit hoofdstuk). Het is niet aannemelijk dat er alleen As(III) aanwezig was, zeker niet in het oxische monster. Twee mogelijke verklaringen kunnen voor dit verschijnsel gegeven worden. Allereerst kan er behalve een coprecipitaat met DBDTC ook nog een ander neerslag gevormd worden (bijvoorbeeld Fe oxyhydroxiden, waarmee As ook neerslaat). Dit is echter onwaarschijnlijk omdat voordat het DBDTC wordt toegevoegd de oplossing wordt aangezuurd. De tweede verklaring is dat adsorptie van As(V) optreedt aan de gecoprecipiteerde metalen. Dit zou plaats kunnen vinden tijdens de wachttijd voor het filtreren.
Uit het bovenstaande wordt duidelijk dat de scheidingsmethode, in combinatie met de boorhydride-methode, goed bruikbaar is, mits er weinig andere metalen in de oplossing voorkomen. De scheiding is dan volledig, en de opbrengst is ongeveer 100 %. Bij lage concentraties is het beter om het filter op te lossen, in plaats van het filtraat te meten.

4.3.2. Adsorptie van As aan illiet, kinetiek

Er is weinig tot geen literatuur te vinden die handelt over de adsorptie van As aan kleimineralen. Dit is vreemd omdat kleimineralen overal ter wereld voor komen en van grote invloed zijn op de eigenschappen van bodem of sediment (onder andere adsorptie-kenmerken). Hier is gekozen voor het kleimineraal illiet (ideale formule: K0.7Al2(Si,Al)4O10(OH)2) omdat illiet op gematigde breedten één van de belangrijkste kleimineralen is (zie figuur 2).

Figuur 2. Verdeling van illiet in de oceanen (naar Griffin et al., 1968).

Immers de verdeling van kleimineralen wordt onder andere bepaald door het klimaat (Gillot, 1968). Hoewel figuur 2 de distributie in de oceanen geeft, komt die overeen met de verdeling op de continenten (Pannekoek, 1982).
Allereerst is gekeken naar de kinetiek van de adsorptiereacties. Na enkele testen is gekozen voor een suspensiegehalte van 0.5 g/l illiet, en een initiële arseen concentra- tie van ongeveer 50 ppb. Het suspensie-gehalte is hoger dan de gehalten in rivieren. Voor de Rijn, bijvoorbeeld, geven Van der Weijden & Middelburg (1989) gehalten van gemiddeld 57 ñ 27 mg/l. Uit de inleidende proeven kwam een onduidelijk beeld naar voren (zie figuur 3). De pH van de suspensie is ongeveer 6,5, buffering is niet toegepast. Duplo's liggen meestal dicht bij elkaar, maar een continue afname van de As(V)-concentratie is nauwelijks zichtbaar.

Figuur 3. Adsorptie van As(V) aan illiet. De monsters zijn alleen gecentrifugeerd.

Vermoed werd dat dit veroorzaakt werd door de aanwezigheid van illietdeeltjes met daaraan geadsorbeerd As in de oplossing na centrifugeren. Tijdens de analyse voorbereiding komt dit As geheel of gedeeltelijk weer in oplossing en verstoort de meting. Besloten is toen om de monsters na centrifugeren ook nog te filtreren. Het vermoeden bleek juist te zijn, want op het filter bleef illiet achter. Adsorptie van As aan het filter treedt niet op (Massee et al., 1981).
De resultaten van de adsorptie van As(III) en As(V) zijn gegeven in figuur 4.

Figuur 4. Adsorptie van As(V) en As(III) aan illiet.

De initiële concentraties zijn 50 ppb en 62 ppb voor As(V) respectievelijk As(III). Wat op valt is het grillige gedrag van As(III). Een significante afname is niet waarneembaar. Op t=248 minuten is er niets geadsorbeerd. Op eerdere tijdstippen lijkt tot 7.5 ppb uit de oplossing verdwenen te zijn. Deze afname verloopt niet volgens een continu aflopende curve, zoals bij As(V) wel het geval is. Dit slechte adsorptiegedrag is te wijten aan het feit dat As(III) bij de experimentele pH (þ 6,5) als neutraal HAsO2 in de oplossing zit. Adsorptie is dan moeilijk en treedt nauwelijks op. Oxidatie van As(III) wordt niet bevorderd door illiet (Oscarson et al., 1981a).
As(V) daarentegen, laat een duidelijke concentratie afname in de oplossing zien. De adsorptiereactie kan als volgt worden weergegeven:

(1)

met illiet (in de reactievergelijking 1) is de hoeveelheid adsorptieoppervlak, As(V)opl is de hoeveelheid As(V) in oplossing en illietÄAs(V) is de hoeveelheid geadsorbeerd As. De reactie bestaat dus uit twee deelreacties die tegelijkertijd verlopen: een adsorptie- en een desorptie-reactie.
Nu kan de snelheidskonstante berekend worden. Hierbij wordt gebruik gemaakt van de isolatie-methode (Lasaga & Kirkpatrick, 1981). Alleen de concentratie afname van As(V) wordt bekeken, de hoeveelheid adsorptie-oppervlak wordt konstant verondersteld. Een eerste orde reactie blijft dan over. De vergelijking daarvoor is:

(2)

Na integratie gaat vergelijking 2 over in:

(3)

waarin [As(V)opl] de concentratie As(V) in oplossing is op tijdstip t, k de snelheidskonstante en c een konstante (in het ideale geval is c gelijk aan de initiële As(V)-concentratie). Als de aanname van een eerste orde reactie correct is, dan moet de grafiek van ln [As(V)opl] tegen t een rechte lijn op leveren met helling -k. In dit geval is de snelheidskonstante een netto k, immers de snelheid van de reactie wordt bepaald door zowel adsorptie als desorptie. De data zijn geplot in figuur 5.

Figuur 5. Eerste orde benadering. In de grafiek zijn twee lijnen getrokken die de twee snelheidskonstanten aangeven.

In plaats van één rechte lijn, kunnen in de grafiek twee rechte lijnen getrokken worden. Eén voor het traject 0 tot 60 minuten en één voor het traject 60 tot 350 minuten. Dit betekent dat de snelheidskonstante slechts binnen een bepaald tijdsinterval geldig is. Het verschijnsel van twee snelheidskonstanten is niet ongewoon in een heterogeen systeem. Oscarson et al. (1983b) vinden dit voor de oxidatie van As(III) door mangaanoxiden, Jurinak & Griffin (1972) voor de adsorptie van nitraat aan calciumcarbonaat.
De konstanten voor beide trajecten zijn 4,19 * 10-3 min-1 (0-60 minuten) en 7,79 * 10-4 min-1 (60-350 minuten). Dit houdt in dat de eerste konstante 5,4 keer zo groot is als de tweede. Dit verschil kan verklaard worden door het belangrijker worden van desorptie processen. Deze processen zijn vaak langzamer dan adsorptie processen (Jurinak & Griffin, 1972) en gaan pas een rol spelen als de concentratie van het adsorberende species (in dit geval As) laag genoeg is. Voor As(V) blijkt dat desorptie in het eerste uur geen rol speelt. Daarna neemt de adsorptie snelheid af, dat wil zeggen, de netto adsorptie snelheid. Het is goed mogelijk dat de adsorptie snelheid konstant blijft of zelfs toeneemt (wat niet waarschijnlijk is). Omdat de desorptie snelheid toeneemt, wordt de netto snelheid lager.
Uit het bovenstaande kan worden geconcludeerd dat adsorptie van As aan kleimineralen een moeizame zaak is. As(III), de meest giftige vorm, adsorbeert helemaal niet. Adsorptie van As(V) is redelijk snel gedurende het eerste uur, 30 % van de toegevoegde hoeveelheid, maar neemt daarna sterk af, minder dan 20 % over een vijf keer zo lang tijdsinterval.

4.3.3. Adsorptie van As(V) aan illiet, distributie-coëfficiënten

Voor verschillende pH's is de distributie-coëfficiënt bepaald. De monsters, met een suspensie gehalte van 0,5 gram/liter illiet, hadden een equilibratie tijd van tien dagen. Extrapolatie van de adsorptie-curve in figuur 4 toont aan dat na tien dagen zeker geen adsorptie meer optreedt. De pH is constant gehouden met een NaHCO3 buffer. De ionsterkte is vastgelegd op 0,003 M met CaCl2. Tevens is een experiment in Middellands Zeewater uitgevoerd (pH = 8,0, I = 0,7).
De distributie-coëfficiënt geeft de verhouding geadsorbeerd As : As in oplossing. Voor de berekening is van de volgende formule gebruik gemaakt:

(4)

Hierin is Cs de hoeveelheid geadsorbeerd As(V) per gram illiet, C0 de toegevoegde concentratie As(V) aan de oplossing, Cl de concentratie van As(V) na equilibratie en [suspensie] is het aantal grammen illiet per liter oplossing. De distributie-coëfficiënt Kd wordt dan:

(5)

Figuur 6 toont de verschillende adsorptie isothermen. Meteen wordt duidelijk dat er verschillen zijn tussen de diverse pH's. De distributie-coëfficiënten zijn berekend en gegeven in tabel 4.

Figuur 6. Adsorptie isothermen voor verschillende pH's en ionsterkten. De equilibratietijd is 10 dagen.

Bij lage ionsterkte is er een toename van de Kd te zien bij afnemende pH. Dit betekent dat bij afnemende pH meer As(V) adsorbeert. De reden hiervoor moet gezocht worden in de pH-afhankelijke speciatie van As(V) (zie figuur 7). Het pH-traject 7,5 tot 8,3 laat een afname zien van de H2AsO4- bijdrage ten gunste van HAsO42- (de pK van de reactie waar H2SO4- een proton afsplitst is 6,98). De Kd neemt dus af bij een toenemend HAsO42- aandeel en een afnemend H2AsO4- aandeel (zie ook tabel 4). Geconcludeerd kan worden dat dus voornamelijk H2AsO4- adsorbeert.

Tabel 4. Distributiecoefficienten bij vershilllende pH's en ionsterkten. Bij elke pH is ook de hoeveelheid H2AS)4- gegeven.

Voor fosfaat, vergelijkbaar met arsenaat wat betreft de opbouw, is een zelfde beeld geconstateerd. Een maximum adsorptie vindt plaats in de pH-range van 4 tot 7 (Beek & Van Riemsdijk, 1979). In dit traject is H2PO4 het dominante species. Waarom het eenwaardige negatieve species het best adsorbeert is eenvoudig te verklaren. Anionen worden afgestoten door de negatieve lading van de platen van de kleimineralen. Hoe negatiever het anion hoe groter de afstoting. Een eenwaardig negatief ion kan dan nog het gemakkelijkst in de buurt van het kleimineraal komen om daar te adsorberen aan de positief geladen randen.
Ook de ionsterkte is van invloed op de distributie-coëfficiënt. Voor zeewater met een pH van 8,0 is de Kd 2,17. Indien de ionsterkte geen invloed heeft op de Kd, dan zou deze ongeveer 3,6 moeten zijn (berekend met data uit tabel 4). De Kd is echter duidelijk lager, er adsorbeert dus minder As(V). Dit wordt veroorzaakt door de grote competitie van arsenaat met andere anionen in het zeewater.
Het is mogelijk dat bij een toename van de ionsterkte de adsorptie van As(V) beter wordt. De kationen adsorberen aan het negatieve oppervlak en 'neutraliseren' op die manier de negatieve lading. Hierdoor treedt minder afstoting op, zodat adsorptie gemakkelijker wordt. Bowden (1973) en De Haan (1965) hebben aangetoond dat, voor fosfaat adsorptie aan montmorilloniet, de adsorptie groter wordt bij toenemende ionsterkte. In zeewater zijn de concentraties aan anionen echter dermate groot dat het positieve effect van de kationen te niet wordt gedaan.

4.3.4. Havenslib

Tenslotte zijn er enige experimenten met havenslib uitgevoerd. Eerst is een sequentiële extractie uitgevoerd op een oxisch en een anoxisch monster. Hiermee kan bepaald worden in welke minerale fasen As in het slib voorkomt. Daarna is gekeken of het anoxische slib, onder anaerobe omstandigheden, As afstaat aan demi-water. Dit laatste is bereikt door demi-water anderhalf uur te doorborrelen met stikstof-gas. Na een uur roeren is een monster genomen. Al het eventueel aanwezige As in het poriënwater en zwak geadsorbeerd As is dan verspreid door de oplossing. Vervolgens is met perslucht doorgeborreld om te kijken hoe de concentratie in de oplossing verandert onder aerobe omstandigheden. Het derde experiment is kwa uitvoering vrijwel gelijk, echter nu wordt As toegevoegd aan de suspensie, zodat de adsorptie aan geoxideerd havenslib bekeken kan worden.
Voordat de resultaten besproken worden, is het zinvol om de mogelijke processen afzonderlijk te bespreken. Het is duidelijk dat in een anoxisch sediment of slib een aantal processen (oxidatie/reductie, adsorptie) een rol spelen. Deze processen overlappen elkaar gedeeltelijk en veranderen als het slib in een oxisch milieu terecht komt.
Arseen kent twee verschillende oxidatie toestanden, waarvan As(III) aanzienlijk giftiger is dan As(V). Belangrijk is dus in welke vorm As in oplossing voor komt. De verhouding As(III)/As(V) wordt bepaald door de Eh. Deze afhankelijkheid wordt uitgedrukt in de volgende vergelijking (Kersten, 1980):

(6)

Deze vergelijking geldt voor een pH van 7,3, typisch voor anoxische sedimenten. Verschillende onderzoeken melden een As(III)/As(V) ratio variërend van 0,1 tot 10 (Johnson, 1972). Dit komt overeen met Eh-waarden tussen -220 en -160 mV. Theoretisch kan een Eh-verschil van 60 mV een totale verandering van het dominante species tot stand brengen. Een belangrijk proces is dan ook de oxidatie van As(III) naar As(V). Zuurstofrijk water alleen is echter onvoldoende om de oxidatie reactie te laten verlopen (zie tabel 1; Oscarson et al, 1980, 1981b). Een thermodynamisch gunstige reactie is oxidatie met behulp van mangaan(IV)oxiden (þG0 = -86,9 kJ/mol). Oscarson et al. (1983a) geven dit proces weer met de volgende reactievergelijkingen:

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

De eerste stap is de adsorptie van arseniet aan Mn(IV)- oxide (vergelijking 7). Vervolgens wordt HAsO2 geoxideerd naar H3AsO4 en Mn(IV) wordt Mn(II), waarbij ook zuurstof overdracht plaats vindt (vergelijking 8). Arsenaat dissocieert, afhankelijk van de pH, in verschillende hoeveelheden H2AsO4- en HAsO42-, waarbij H+ in oplossing komt (vergelijking 9 en 10, figuur 7).

Figuur 7. Speciatie van As(V) als functie van pH.

De vrijgekomen protonen kunnen direct reageren met geadsorbeerd arseniet om H3AsO4 en Mn2+ te vormen (vergelijking 11). Gedeeltelijk komt het gereduceerde Mn dus in oplossing. Eventueel kan het daar weer geoxideerd worden, zodat het weer in het oxidatie proces kan meedoen.

Oscarson et al. (1983b) hebben verschillende mangaan(IV)- oxiden onderzocht. Hieruit komt naar voren dat het algemeen voorkomende birnessiet (þ-MnO2) het meest effectief is voor de oxidatie. Dit mineraal komt voor als discrete korrels of als coating op andere korrels. Indien de Mn-korrels zelf een coating hebben, van bijvoorbeeld Al-oxide, dan kunnen de vrijkomende protonen deze coating dusdanig aantasten dat het Mn-oxide aan de oxidatie deel kan nemen. Arseniet kan ook geoxideerd worden door ijzer(III)oxiden. Ook deze reactie is thermodynamisch gunstig (þG0 = -32,6 kJ/mol). Oscarson et al. (1981b) vinden geen oxidatie van As(III) in de aanwezigheid van Fe2O3. Ze concluderen hieruit dat de kinetiek van de reactie te langzaam is om een rol van betekenis te spelen. Belzile et al. (1989) hebben het tegendeel aangetoond voor ijzeroxyhydroxiden. Binnen een paar dagen wordt minimaal 50 % van het aanwezige arseniet geoxideerd. Dit zou betekenen dat de oxidatie capaciteit sterk afhankelijk is van de vorm waarin ijzer(III) voor komt. In oxide-vorm treedt geen oxidatie van As op, in de oxyhydroxide-vorm wel.
Voor een aantal andere mineralen is onderzocht of ze belangrijk zijn bij de oxidatie van arseniet (Oscarson et al, 1981a). Montmorilloniet, kaoliniet, illiet, vermiculiet, smectiet, mikroklien, orthoklaas en calciet zijn toegevoegd aan een As(III)-oplossing. Na 48 uur is geen As(V) in de oplossing gemeten. Deze silikaten en carbonaten spelen dus geen rol bij de oxidatie van arseniet.
Oxidatie kan ook optreden in de waterkolom. Bacteriën zijn hier voor verantwoordelijk (Johnson & Pilson, 1975). Johnson & Pilson (1975) hebben verschillende parameters gevarieerd tijdens het oxidatie proces. Een temperatuur verhoging van 10øC betekent een verdubbeling van de snelheid. De zuurstof concentratie heeft nauwelijks invloed, de saliniteit echter wel. Bij toenemende saliniteit wordt de snelheid groter. Ook de aanwezigheid van zonlicht versnelt de oxidatie (fotochemische oxidatie). De natuurlijke oxidatie snelheid (zowel organisch als anorganisch) is ongeveer 0,023 æmol As(III) l-1 jaar-1 in zeewater.

De omgekeerde reactie, reductie van arsenaat, kan natuurlijk ook plaats vinden. In de waterkolom vindt reductie onder invloed van bacteriën plaats (Johnson, 1972; Freeman et al., 1986). Eerstgenoemde heeft met behulp van laboratorium experimenten een arsenaat reductie snelheid bepaald van ongeveer 10-11 æmol cel-1 minuut-1, een langzame reactie dus.
In anoxisch sediment verloopt het reductie proces beter. Ook hier zijn bacteriën van belang (Freeman et al., 1986), maar een voldoende lage Eh is belangrijker. De reductie van arsenaat is nooit volledig, in poriënwater wordt altijd nog As(V) gevonden. Dit wordt veroorzaakt doordat de Eh niet altijd optimaal is voor reductie. De kinetiek is te langzaam en omwoeling van het sediment zorgt weer voor gedeeltelijke oxidatie. Het laatste proces kan plaats vinden tijdens stormen of wordt veroorzaakt door stromingen (Huang et al., 1988).
Reductie naar arseniet gaat samen met mobilisatie van As in het sediment. Ook Fe(III) en Mn(IV) worden gereduceerd. Volgens Agget & Kriegman (1988) worden eerst Fe en Mn gereduceerd, waardoor het geadsorbeerde en gecoprecipiteerde arsenaat in oplossing komt en op zijn beurt gereduceerd wordt.
Holm (1988) beweert dat de volgorde omgekeerd is: eerst reductie van As(V) en daarna pas van Fe en Mn. Hij heeft een reductie snelheid berekend door te kijken naar de hoeveelheid vrijkomend As(III) uit een sediment. Aangenomen wordt dat dit per tijdseenheid even veel is als er arsenaat gereduceerd wordt. De snelheid is 10-5 g kg-1 dag-1 ofwel 2,1 mg m-2 dag-1. Dit is in overeenstemming met waarden die gevonden zijn door diverse andere onderzoekers.
Een belangrijk proces is adsorptie van As. Eerder is al opgemerkt dat er nauwelijks literatuur te vinden is over adsorptie aan kleimineralen. Adsorptie aan organische stof speelt een ondergeschikte rol (Salomons & Förstner, 1980). Daarom wordt hier alleen de adsorptie aan metaaloxiden besproken. Mangaan(IV)oxiden oxideren niet alleen arseniet, maar kunnen ook As adsorberen. Oscarson et al. (1983b) hebben de adsorptie aan verschillende mangaanoxiden onderzocht. Het blijkt dat As(III) in het algemeen beter adsorbeert dan As(V). Cryptomelaan (þ-MnO2) heeft de grootste adsorptiecapaciteit. De geringe hoeveelheid As(V) die adsorbeert is een gevolg van het lage Point of Zero Charge (PZC). Dit ligt bij een pH van ongeveer 2. Bij neutrale pH waarden is het oxide oppervlak negatief geladen, zodat voor adsorptie van een arsenaat ion een hoge energiedrempel moet worden overwonnen. Adsorptie van As(V) is wel gemakkelijk als arseniet aan het oxide oppervlak wordt geoxideerd. De negatieve oppervlakte lading speelt dan geen rol omdat As(V) bij vorming meteen geadsorbeerd wordt. Dit wordt bevestigd door Oscarson et al. (1981b).
Het percentage As dat geadsorbeerd is aan carbonaten, organische stof en sesquioxiden, bedraagt 68 tot 84 % in pelagische sedimenten en 66 tot 70 % in estuariene sedimenten. 42 tot 58 % zit aan Fe-sesquioxiden (Maher, 1984). IJzeroxiden hebben een positieve oppervlaktelading tot pH þ 8,5. Dit betekent dat adsorptie over een breed pH-trajekt kan plaats vinden. Oscarson et al. (1981b) laten zien dat arseniet beter adsorbeert aan ijzeroxiden dan arsenaat. Binnen 72 uur neemt de concentratie af met bijna 100 ppm As(III) in aanwezigheid van 100 mg Fe2O3. Voor As(V) ligt dit op bijna 50 ppm. De adsorptie aan Fe-oxyhydroxiden is bestudeerd door Belzile et al. (1989). Dit proces kan met de volgende formules worden beschreven:

(12)

(13)

(*Ka) is de ogenschijnlijke evenwichtskonstante. {FeOH2+} en {FeOH2+ÄH2AsO4-} staan voor de concentratie van vrije oppervlakte sites van het Fe-oxyhydroxide respectievelijk sites die bezet zijn door As. Aangenomen wordt dat {FeOH2+ÄH2AsO4-} þ {FeOH2+}. Verder geldt:

(14)

(15)

waarin Ns de dichtheid van sites is. {Fe-ox} en {Fe-OAs} staan voor concentraties van diagenetisch ijzer oxyhydroxide respectievelijk geassocieerd As. Combinatie van de vergelijkingen 13, 14 en 15 levert:

(16)

Figuur 8 toont curven die berekend zijn uit adsorptie data met authigene Fe-oxyhydroxiden.

Figuur 8. Evenwichtskonstanten Ka, voor adsorptie van As aan Fe-oxyhydroxiden als functie van de pH (naar Belzile et al., 198-9.

Curve 1 en 2 zijn bepaald met amorf ijzer oxyhydroxide met As concentraties van 0,65 respectievelijk 41,7 æM. Curve 3 en 4 zijn bepaald met goethiet met As concentraties van 1,07 respectievelijk 0,53 æM. Hieruit blijkt dat goethiet een ondergeschikte rol speelt in het adsorptie proces. De *Ka is vrijwel pH-onafhankelijk, zoals ook al bleek uit vergelijking 16. Een verandering van de H2AsO4-concentratie, veroorzaakt door een pH-verandering van het systeem, wordt opgevangen door een verandering in de hoeveelheid geadsorbeerd As (vergelijking 15). Velddata komen overeen met de adsorptie aan amorf Fe-oxyhydroxide. Het onderzoek van Belzile et al. (1989) toont ook aan dat As(III) geoxideerd wordt door Fe oxyhydroxiden. Alleen As(V) adsorbeert, dit in tegenstelling tot de resultaten van Oscarson et al. (1981b).
Als het sediment in een anaeroob milieu terecht komt, wordt As(V) gereduceerd en komt dan in oplossing. Vervolgens kan zowel opwaartse als neerwaartse diffusie optreden. Bij opwaartse diffusie kan arseniet weer geoxideerd worden, waarna wederom adsorptie kan plaats vinden. As(III) kan ook in de waterkolom terecht komen als vrij ion (Belzile & Tessier, 1990). Bij neerwaartse diffusie kan As2S3 worden gevormd of arseniet kan neerslaan met ijzersulfiden (Belzile & Lebel, 1986). Tijdens pyrietvorming in suboxische sedimenten, kan Fe vervangen worden door As. De verhouding Fe/As is ongeveer 1000.

As kan ook coprecipiteren met Fe-oxiden. Maher (1984) beweert dat een aanzienlijk deel van het As in het sediment zich bevindt in goed gekristalliseerde ijzeroxiden.

De resultaten van de sequentiële extractie zijn gegeven in tabel 5.

Tabel 5. Sequentiële extractie.

Zoals verwacht kon worden zit een zeer aanzienlijk deel van het arseen in de ijzeroxyhydroxiden (39 en 53 % voor het anoxische respectievelijk oxische monster). Opvallend is het hoge aandeel van de amorfe ijzeroxyhydroxiden (stap 2). De hoeveelheid As in kristallijne ijzeroxyhydroxiden (stap 3) is ongeveer gelijk aan de hoeveelheid geadsorbeerd As (stap 1) en de hoeveelheid As in organische stof (stap 4). Alle fasen bevatten ongeveer 10 % van het totaal. Iets hogere waarden worden gevonden in de fosfaat en carbonaat fase (stap 5) alsmede in de silicaat fase (stap 6). Het anoxische monster heeft een uitschieter in de silicaat fase met 24 %. In ijzersulfiden (stap 7) blijkt weinig As aanwezig te zijn. Voor het oxische monster is dit logisch, omdat er geen ijzersulfiden aanwezig zijn. Voor het anoxische monster werd een hoger gehalte verwacht. Een verklaring voor deze lage hoeveelheid kan gevonden worden in het feit dat het bij stap 4 gebruikte waterstofperoxyde de ijzersulfiden oxideert. Deze extractie volgorde zou dan niet bruikbaar zijn.
Het tweede experiment met havenslib geeft aan dat weinig As vrij komt onder anaerobe omstandigheden (zie tabel 6).

Tabel 6. As concentratie in oplossing, in aanwezigheid van havenslib. Op t=0 minuten wordt overgegaan van anaerobe naar aerobe omstandigheden.

Uit de sequentiële extractie blijkt dat gemiddeld 19 ppm As in het slib aanwezig is. Hier is gewerkt met een suspensiegehalte van 1,53 gram/l slib. Dit komt overeen met 29,1 ppb As in suspensie. Er wordt slechts 1,5 ppb gemeten in oplossing (tabel 6). Een klein gedeelte ( 5 %) van het As komt dus maar in oplossing. Dit is precies even veel als de geadsorbeerde hoeveelheid As van het anoxische monster (zie tabel 5). De adsorbeerde fase is dus de enige fase die gemakkelijk in oplossing komt.
Op t = 0 minuten is de suspensie nog anoxisch. Het eerste monster geeft de concentraties in het anoxisch milieu. De kleine hoeveelheid As wordt zeer snel verwijderd (binnen 15 minuten) wanneer een oxisch milieu wordt gecreëerd. Deze verwijdering kan plaats vinden door coprecipitatie net ijzeroxyhydroxiden, adsorptie aan metaaloxiden en kleimineralen of door een combinatie van deze processes. Dat er ijzer(hydr)oxiden neerslaan in het havenslib, is te zien aan de kleurverandering van zwart (anoxisch) naar bruin-geel (oxisch). Coprecipitatie met ijzeroxyhydroxiden lijkt bevestigd te worden door de sequentiële extractie: het oxische monster bevat meer As in de amorfe ijzeroxyhydroxide fase. Dit moet dus het zwak gebonden As zijn geweest wat onder anoxische omstandigheden in oplossing komt. Het derde experiment bestaat uit drie delen (zie figuur 9).

Figuur 9. Concentraties van As(III) en As(V) als functie van de tijd. Deel I is anoxisch, deel II en III zijn oxisch.

In het begin, deel I, is de suspensie (1,53 g/1) anoxisch. De initiële Asconcentraties zijn 100 ppb voor zowel AS(III) als As(V). Onder invloed van de lage Eh neemt de hoeveelheid As(V) sterk af in de eerste 45 minuten ( 75 % verdwijnt). Al het verdwenen AS(V) is omgezet naar As(III), adsorptie lijkt niet op te treden. Het reductieproces verloopt steeds langzamer in de tijd. Wanneer snel geschakeld wordt naar een oxisch milieu (deel II), dan vindt en snelle verwijdering plaats van arseniet.
Dezelfde processen als bij het niet te achterhalen hoeveel arseniet geoxideerd wordt, en door welk metaaloxide. Ook de verhouding gecoprecipiteerd As/geadsorbeerd As is niet te bepalen. As(III) wordt wel zeer effectief verwijderd (meer dan 95 %). Opvallend is het vrijwel constant blijven van de As(V) concentratie. Na de beluchting van de suspensie loopt dit gehalte ongeveer 10 ppb op en blijft dan op ongeveer 37 ppb steken. Een verklaring voor dit verschijnsel kan niet gegeven worden. Daarvoor zou meer in detail gekeken moeten worden in welke vorm en waar het uit de oplossing verwijderde As(III) is gebleven. Wanneer in deel III nogmaals As wordt toegevoegd (370 ppb AsS(III) en 80 ppb As(V)), gebeurt er niet veel meer. Er is slechts een lichte afname van As(V). Blijkbaar is de oxidatie capaciteit van het slib niet meer aanwezig. Hier zijn twee redenen voor aan te voeren. Allereerst kunnen de mangaanoxide korrels, bij overschakeling van anoxische naar oxische omstan- digheden, een coating van amorf ijzeroxyhydroxide hebben gekregen. Vervolgens zou het ijzeroxyhydroxide nog het As(III) kunnen oxideren. Dat dit niet gebeurt wijst op een volledige bezetting van het oppervlak met As(V).
Adsorptie van As(V) vindt nog wel plaats (de concentratie neemt met ongeveer 25 ppb af in oplossing), maar de bezetting van de adsorptie plaatsen lijkt vrijwel volledig. De totale hoeveelheid As die bij beluchting en latere adsorptie verwijderd is uit de oplossing is 180 &#u;g/l. Dit gebeurt door 1,53 g/l havenslib, dit betekent dat 118 mg As/g slib verwijderd is. Wanneer nu nogmaals As toegevoegd zou worden, dan is de verwachting dat nog maar weinig adsorptie op zal treden. De bezetting van de adsorptie plaatsen lijkt vrijwel volledig (nog maar zeer langzame adsorptie, terwijl toch nog 90 ppb As(V) in de oplossing aanwezig is).
De grootste hoeveelheid As verdwijnt bij de overgang van anoxische naar oxische omstandigheden. Waarschijnlijk wordt het meest As gecoprecipiteerd met Fe oxyhydroxiden. Uit deze proeven blijkt dat havenslib, voor wat As betreft, gewoon gestort worden. Immers de kleine hoeveelheid As die vrij kan komen wordt zeer snel weer in het slib opgenomen. Alleen als een aanzienlijk deel van het As geadsorbeerd is (wat onwaarschijnlijk is), is storting in zeewater niet aan te bevelen omdat As dan desorbeert en in de waterkolom terecht komt. Wanneer de gestorte hoeveelheden slib zeer groot zijn, kunnen hierdoor lokaal verhoogde concentraties van As optreden. Dit is echter een nauwelijks reële situatie.

4.4. Conclusies

De scheidingsmethode voor As(III) en As(V) met DBDTC, in combinatie met meting volgens de boorhydride-methode, is zeer goed bruikbaar. Voorwaarde is wel dat er geen hoge concentraties van andere metalen in de oplossing mogen zitten. De scheiding is volledig, in ieder geval tot 100 ppb. De standaardprocedure gaat uit van twee metingen, een totaal monster en het filtraat. Indien de concentratie As in het filtraat te laag is, kan het filter opgelost worden. Bepaling van lage concentraties is dan mogelijk (< 2 ppb).
Arseniet, een neutraal molecuul tot pH þ 9, adsorbeert niet aan illiet. Arsenaat adsorbeert volgens een eerste orde reactie. Er zijn twee snelheidskonstanten bepaald voor de adsorptie reactie: 4,19 * 10-3 min-1 voor het traject van 0 tot 60 minuten, en 7,79 * 10-4 min -1 voor het traject van 60 tot 350 minuten. Na een redelijk snelle adsorptie in het eerste uur neemt de adsorptiesnelheid daarna sterk af ten gevolge van desorptie.
Bij adsorptie van As(V) is vooral de pH van belang. In het pH-traject van 7,5 tot 8,3 neemt adsorptie af met toenemende pH. Tevens neemt de H2AsO4- concentratie af. Het belangrijkste adsorberend species is dus H2AsO4-, dit in analogie met fosfaat waar H2PO4- het best adsorbeert. Voor een eenwaardig negatief ion is de afstoting door de negatief geladen platen van illiet het kleinst, dus treedt adsorptie het gemakkelijkst op.
Ook de ionsterkte speelt een rol. Bij lagere ionsterkten heeft een kleine verhoging een sterkere adsorptie tot gevolg. Dit wordt veroorzaakt door 'neutralisatie' van de platen van de kleimineralen door adsorptie van kationen. Indien de ionsterkte te groot wordt, zoals in zeewater, neemt de adsorptie af ten gevolge van de grotere competitie van As met andere anionen.
In een suspensie met havenslib kunnen een aantal processen een rol spelen. De belangrijkste zijn oxidatie van arseniet door ijzeroxyhydroxiden en mangaanoxiden, en adsorptie van voornamelijk arsenaat aan ijzeroxyhydroxiden. Uit de experimenten blijkt dat As onder anaerobe condities niet gemakkelijk vrij komt. Slechts 5 % van het in het slib aanwezige As komt in oplossing. Dit is geadsorbeerd As zoals uit de sequentiële extractie blijkt. Bij oxidatie van het systeem wordt de kleine hoeveelheid As binnen 15 minuten weer verwijderd. Het meeste As wordt verwijderd wanneer de overgang anoxisch/oxisch op treedt. Hieruit blijkt dat coprecipitatie met, waarschijnlijk, Fe oxyhydroxiden het belangrijkste verwijderingsmechanisme is. Dit wordt bevestigd door de sequentiële extractie, die aantoont dat de amorfe ijzeroxyhydroxiden het meeste As bevatten. Kristallijne ijzeroxyhydroxiden bevatten aazienlijk lagere hoeveelheden. Samen zijn deze twee fasen goed voor ongeveer de helft van het As in het havenslib.
Uit deze proeven blijkt dat storting van dit havenslib zonder problemen kan plaats vinden, voor wat betreft As. De kleine hoeveelheid As die onder anaerobe condities vrij kan komen, wordt vrijwel direct verwijderd wanneer het slib in een oxisch milieu terecht komt.

4.5. Referenties
Agget, J. & Kriegman, M.R. (1988): The extent of formation of arsenic(III) in sediment interstitial waters and its release to hypolimnetic watrs in Lake Ohakuri. Water Research, 22, 407-411.

Aggett, J. & O'Brien, G.A. (1985): Detailed model for the mobility of arsenic in lacustrine sediments based on measurements in Lake Ohakuri. Environmental Science and Technology, 19, 231-238.

Andreae, M.O. (1979): Arsenic speciation in sea water and interstitial waters: the influence of biological-chemical interactions on the chemistry of a trace element. Limnol. Oceanogr., 24, 440-452.

Andreae, M.O., Byrd, J.T. & Froehlich, P.N., jr (1983): Arsenic, antimony, germanium and tin in the Tejo Estuary, Portugal: Modelling a polluted estuary. Environmental Science and Technology, 17, 731-737.

Beek, J. & Van Riemsdijk, W.H. (1979): Chapter 8: Interaction of orthophosphate ions with soil. In: Bolt, G.H. (ed): Soil chemistry, volume B: Physico-chemical models. Elsevier, Amsterdam.

Belzile, N., De Vitre, R.R. & Tessier, A. (1989): Chemistry of As(V)/As(III) and iron oxyhydroxides in natural lacustrine sediments. In: Proc. 7th Int. Conf. Heavy Metals Environ., Geneva, 512-515.

Belzile, N. & Lebel, J. (1986): Capture of arsenic by pyrite in near-shore marine sediments. Chemical geology, 54, 279-281.

Belzile, N. & Tessier, A. (1990): Interactions between arsenic and iron oxyhydroxides in lacustrine sediments. Geochimica et Cosmochimica Acta, 54, 103-109.

Bowden, J.W. (1973): Models for ion adsorption on mineral surfaces. Ph.D. Thesis, University of Western Australia.

Brannon, J.M. & Patrick, W.H. (1987): Fixation, transformation and mobilization of arsenic in sediments. Environmental Science and Technology, 21, 450-459.

Brooks, R.R., Fergusson, J.E., Holzbecher, J., Ryan, D.E., Zhang, H.F., Dale, J.M. & Freedman, B. (1982): Pollution by arsenic in a gold mining district in Nova Scotia. Environ. Pollut. Ser. B, 4, 109-117.

Bryan, G.W. & Gibbs, P.E. (1983): Heavy metals in the Fal estuary, Cornwall: A study of long-term contamination by mining waste and its effect on estuarine organisms. Occasional publicaltion No. 2. Mar. Biol. Assoc., U.K.

Bryan, G.W., Langston, W.J., Hummerstone, L.G. & Burt, G.R. (1985): A guide to the assessment of heavy metal contamination in estuaries sing biological indicators. Occasional publication No. 4. Mar. Biol. Assoc., U.K.

Chau, Y.K. & Wong, P.T.S. (1978): Occurence of biological methylation of elements in the environment. A.C.S. Symp. Ser., 92, 39-53.

Craig, P.J. & Moreton, P.A. (1985): The role of speciation in mercury methylation in sediments and water. Environ. Pollut. B., 10, 141-158.

Crecelius, E.A., Bothner, M.H. & Carpenter, R. (1975): Geochemistries of arsenic, antimony, mercury and related elements in sediments of Puget Sound. Environmental Science and Technology, 9, 325-333.

De Haan, F.A.M. (1965). The interaction of certain inorganic anions with clays. Agr. Res. Rep. Wageningen, 655.

Ferguson, J.F. & Gavis, J. (1972): A review of the arsenic cycle in natural waters. Water Research, 6, 1259-1274.

Freeman, M.C., Aggett, J. & O'Brien, G. (1986): Microbial transformations of arsenic in Lake Ohakuri, New Zealand. Water Research, 20, 283-294.

Froelich, P.N., Kaul, L.W., Byrd, J.T., Andreae, M.O. & Roe, K.K. (1985): Arsenic, barium, germanium, tin, dimethylsulfide and nutrient biogeochemistry in Charlotte Harbor, Florida, a phosphorus-enriched esturary. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 20, 239-264.

Gillot, J.E. (1968): Clay in engineering geology, Elsevier, Amsterdam.

Hare, L., Campbell, P.G.C., Tessier, A. & Belzile, N. (1989): Gut sediments in a burrowing mayfly (Ephemeroptera, Hexagenia limbata): their contribution to animal trace element burdens, their removal, and the efficacy of a correction for their presence. Canadian Journal Fish. Aquat. Sci., 469, 451-456.

Holm, N.G. (1988): Arsenic regeneration from estuarine sediments of the Bothnian Bay, Sweden. Chemical Geology, 68, 89-98.

Holm, T.R., Anderson, M.A., Iverson, D.G. & Stanforth, R.S. (1979): Heterogenous interactions of arsenic in aquatic systems. In: Jenne, E.A. (ed): Chemical modeling in aqueous systems, American Chemical Society, Washington DC, 162-190.

Huang, W.W., Martin, J.M., Seyler, P., Zhang, J. & Zhong, X.M. (1988): Distribution and behaviour of arsenic in the Huang He (Yellow River) Estuary and Bohai Sea. Marine Chemistry, 25, 75-91.

Johnson, D.L. (1972): Bacterial reduction of arsenate in sea water. Nature, 240, 44-45.

Johnson, D.L. & Pilson, M.E.Q. (1975): The oxidation of arsenite in seawater. Environmental letters, 8, 157-171.

Jurinak, J.J. & Griffin, R.A. (1972): Nitrate ion adsorption by calcium carbonate. Soil Science, 113, 130-135.

Kersten, M. (1988): Part two: Geochemistry of priority pollutants in anoxic sludges. In: Salomons, W. & Förstner, U.: Chemistry and biology of solid waste. 189-195.

Langston, W.J. (1980): Arsenic in U.K. estuarine sediments and its availability to benthic organisms. Journal of the Marine Biology Association, U.K., 60, 869-881.

Langston, W.J. (1983): The behavior of arsenic in selected United Kingdom estuaries. Canadian Journal Fish. Aquat. Sci., 40, 143-150.

Lasaga & Kirkpatrick (1983): Chapter 1: Kinetics of geochemical processes. In: Reviews in mineralogy, volume 8.

Linder, H.R., Seltner, H.D. & Schreiber, B. (1978): Use of dibenzyldithiocarbaminate as coprecipitant in the routine determination of 12 heavy metals in pharmaceuticals by X-ray fluorescence spectroscopy. Analytical Chemistry, 50, 896-899.

Maher, W.A. (1984): Mode of occurence and speciation of arsenic in some pelagic and estuarine sediments. Chemical Geology, 47, 333-345.

Massee, R., Maessen, F.J.M.J. & De Goey, J.J.M. (1981): Losses of silver, arsenic, cadmium, selenium and zinc traces from distilled water and artificial sea-water by sorption on various container surfaces. Analytica Chimica Acta, 127, 181- 193.

McBride, B.C., Merilees, H., Cullen, W.R. & Pickett, W. (1978): Anaerobic and aerobic alkylation of arsenic. In: Brinckman, F.E. & Belkema, J.M (eds): Organometal and organometalloids, occurence and fate in the environment. A.C.S. Symp. Ser., 82, 94-115.

NRCC (1978): Effects of arsenic in the Canadian environments. Publication No. NRCC 15391, National Research Council, Ottawa.

Oscarson, D.W., Huang, P.M. & Liaw, W.K. (1980): The oxidation of arsenite by aquatic sediments. J. Environ. Qual., 9, 700- 703.

Oscarson, D.W., Huang, P.M. & Liaw, W.K. (1981a): Role of manganese in the oxidation of arsenite by freshwater lake sediments. Clays and Clay Minerals, 29, 219-225.

Oscarson, D.W., Huang, P.M., Defosse, C. & Herbillon, A. (1981b): Oxidative power of Mn(IV) and Fe(III) oxides with respect to As(III) in terrestrial and aquatic environments. Nature, 291, 50-51.

Oscarson, D.W., Huang, P.M. & Hammer, U.T. (1983a): Oxidation and sorption of arsenite by manganese dioxide as influenced by surface coatings of iron and aluminium oxides and calcium carbonate. Water, Air and Soil Pollution, 20, 233-244.

Oscarson, D.W., Huang, P.M. Liaw, W.K. & Hammer, U.T. (1983b): Kinetics of oxidation of arsenite by various manganes dioxides. Soil Science Society American Journal, 47, 644-648.

Pannekoek, A.J. (1982): Hoofdstuk 18: Verwering en bodemvorming. In: Pannekoek, A.J. & Van Straaten, L.M.J.U.: Algemene Geologie. Wolters-Noordhoff, Groningen.

Penrose, W.R. (1974): Arsenic in the marine and aquatic environments: analysis, occurence and significance. C.R.C. Critical Reviews in Environmental Control, 4, 465-482.

Salomons, W. & Förstner, U. (1984): Metals in the hydrocycle. Springer Verlag, Berlin.

Van der Weijden, C.H. & Middelburg, J.J. (1989): Hydrogeochemistry of the river Rhine: long term and seasonal variability, elemental budgets, base levels and pollution. Water Research, 23, 1247-1266.

Van Elteren, J.T., Das, H.A., De Ligny, C.L. & Agterdenbos, J. (1989): Determination of arsenic (III/V) in aqueous samples by neutron activation analysis after sequential coprecipitation with dibenzyldithiocarbamate. Analytica Chimica Acta, 222, 159-167.

Vidal, F.V. & Vidal, V.M.V. (1986): Arsenic metabolism in marine bacteria and yeast. Marine Biology, 60, 1-7.

Titel rapport: