6. Sorptie van zware metalen in baggerslib gedurende de baggerslibstorting

6.1. Inleiding

In vele landen moet men grote investeringen doen om havens toegankelijk te houden doordat zwevend slib sedimenteert in de havenmonding. Dit geldt ook voor de Rotterdamse haven welke één van de grootste zeehavens is. Voor het aanlanden van grote zeeschepen is een diepte van circa 25 meter noodzakelijk. Wil men deze diepgang behouden dan zal men moeten baggeren. In de Rotterdamse haven zijn twee soorten aanvoer van sediment van belang: zwevend materiaal vanuit de bovenloop van de Rijn en van marien materiaal vanuit zee. Het van de rivier afkomstige gesuspendeerde materiaal zal in eerste instantie voor een groot deel sedimenteren bij het begin van de zoet-zout grens. Het mariene gesuspendeerde materiaal zal voor een groot deel bij de monding van de rivier (Hoek van Holland) terechtkomen. De aanvoer van marien materiaal kan als volgt verklaard worden. In de turbulente Noordzee met relatief hoge stroomsnelheden komt het gesupendeerde materiaal daar terecht waar de stroomsnelheid het laagste is. In de havenmonding met zijn diepe geulen is de stroomsnelheid laag en gesuspendeerd materiaal kan sedimenteren. Een onderstroming van zoutwater in het estuarium kan het gesuspendeerde materiaal in de havenmonding brengen. De zogenaamde "zoute tong" onder het zoete water kan tot ver in het estuarium reiken. Afhankelijk van debiet en getijden kan in het Rotterdamse haven gebied het zoute water in een extreme situatie tot aan Dordrecht komen. Onder normale condities komt het tot aan de stad Rotterdam. Tegenwoordig lijkt baggerslib synoniem te zijn met verontreiniging. In veel binnendijkse gebieden is een vervuiling terug te vinden in het baggerslib. Dit slib is in staat om een zeer hoge concentratie van contaminanten (zowel anorganische als organische) op te nemen. Indien een hoge concentratie een norm is voor vervuiling, wat tegenwoordig nog het geval is, kan men stellen dat men met een verontreiniging te maken heeft. In de Rotterdamse haven zal een groot deel van het slib aangevoerd worden door de zee. De Noordzee levert in vergelijking tot de Rijn relatief schoon gesuspendeerd materiaal: er kan desorptie optreden van contaminanten van rivier gesuspendeerd materiaal wat vervolgens aan marien gesuspendeerd materiaal kan adsorberen. In het Rotterdamse havengebied zal de vervuilde riviersuspensie en de relatieve schone Noordzee suspensie min of meer mengen. Het gecontamineerde sediment zal zich aan de rivierkant bevinden, de minst gecontamineerde sediment bevindt zich aan de Noordzee kant. Plaatselijke lozingen kunnen echter dit beeld wel verstoren. Een ander criterium voor de mate van verontreiniging is de beschikbaarheid voor organismen. De term beschikbaarheid of biologische beschikbaarheid is een ruim begrip. Veel waterorganismen nemen verontreinigingen op d.m.v. uitwisseling met de opgeloste concentratie. Een duidelijke correlatie tussen de concentratie in oplossing en de concentratie in het organisme werd dan ook gevonden. Op grond daarvan kan men aannemen dat de beschikbaarheid identiek is met de opgeloste concentratie van een contaminant. Uiteraard is de definitie van "opgelost" weer afhankelijk van de scheidingsmethode tussen vast en vloeistof. Dit uitgangspunt is gevolgd: bagger vormt een risico indien contaminanten in de oplossing komen en zodoende in de voedselketen belanden. Het Rotterdams havenslib bevindt zich in twee fasen. De ene is de gesedimenteerde toestand op de bodem van de rivier of van de zee. De andere is de gesuspendeerde vorm. Dit onstaat indien bodemslib door bijvoorbeeld schepen opgewerveld wordt en in suspensie gebracht wordt of indien er baggerd wordt. De bagger komt dan gedurende korte tijd in intensief contact met zout water. De groot deel van het gesuspendeerde baggerslib zal snel sedimenteren. In dit hoofdstuk wordt de nadruk wordt gelegd op het dumpen van baggerspecie. Bodemprocessen zijn in het algemeen goed bekend. Fluxen van zware metalen in sediment verlopen langzaam indien er geen interne stroming in de poriën aanwezig is. Men moet echter bedenken dat eventuele diffusie sneller moet gaan dan sedimentatie. Gedurende het dumpen van baggerspecie zal het bodemmateriaal gedeeltelijk in suspensie zijn en in intensief contact komen met het zoute zeewater. Contaminanten in het poriënwater en aan het buitenste oppervlakte van het sediment kunnen direct uitwisselen met het water. Dit kan samengaan met een verandering van redoxpotentiaal, saliniteit, ionsterkte, pH, vast-vloeistof verhouding en temperatuur. Deze veranderende omstandigheden hebben alle weer hun eigen effect. Het is niet noodzakelijk alle processen afzonderlijk te kennen omdat bij baggerspeciestorting deze processen gelijktijdig optreden. Met gespecialiseerde apparatuur is wel onderzoek naar deze deeleffecten gedaan. (Hirst en Aston, 1983, Grambrell et al., 1980). Aan storting in speciaal aanlegde deponieën wordt hier geen aandacht besteed. Indien baggerspecie afgesloten opgeslagen wordt en er geen interne stroming in het sediment is, is uitwisseling van metalen haast uitgesloten. Een compleet afgesloten basin zal op korte termijn weinig milieu problemen veroorzaken. Het probleem zal naar de toekomst verplaatst worden. Ter vergelijking met storting in zoutwater zijn in dit onderzoek ook simulatie baggerstortingen uitgevoerd in zoet water.

6.2. Theorie

Havenslib vormt een internationaal probleem. Het gedrag van metalen werd door diverse auteurs (Salomons en Förstner, 1984, Salomons en Förstner 1988) globaal beschreven. Een overzicht van de problematiek werd gegeven door Calmano (1989). Tot op heden worden normen voor baggerspecie opgesteld op grond van concentraties van contaminanten in havenslib. Als men uit zou gaan van de beschikbaarheid van contaminanten uit het baggerslib, kan men procedures opstellen die als norm voor contaminatie gebruikt kunnen worden. Men heeft dan een beter overzicht welke stoffen een mogelijk gevaar vormen voor waterorganismen. Een nieuwe methode moet direct het effect aangeven van een bepaalde handeling en moet direct vertaald kunnen worden naar ecotoxicologische gevolgen. Met name de opgeloste concentratie is een belangrijke parameter, die min of meer de biologische beschikbaarheid aangeeft. In het mengingsgebied van het Rijn estuarium vindt uitvlokking van hoogmoleculaire humusstoffen plaats. Verder treedt vorming van ijzer en mangaan(hydr)oxide op. In het estuarium vindt men een turbiditeits maximum met een hoge concentratie gesuspendeerde materiaal. Veel opgeloste metalen adsorberen aan dit materiaal of worden met colloïdale deeltjes aan het gesuspendeerde materiaal gehecht. Het gesuspendeerde materiaal, met vaak een hoog koolstof gehalte, zal op de bodem van de rivier terecht komen en bacteriën zullen het organische materiaal afbreken. De geoxideerde suspensie die afkomstig is van de rivier komt nu terecht in een gereduceerde omgeving. Dit betekent dat de metalen, met name Fe en Mn, mobieler worden in het poriënwater. Ook de sporemetalen zullen zich anders gaan gedragen. De sporemetalen kunnen in eerste instantie mobiel worden bij een lage redox potentiaal. Wordt de redox potentiaal nog lager dan kunnen er sulfides gevormd worden (Fe, Cd, Cu, Zn, Hg, Pb). De redox omzetting vindt plaats volgens het schema in figuur 1.



Figuur 6. Redoxschema.

Indien gesuspendeerd materiaal sedimenteert in een haven dan treden normale bodemprocessen op met hun specifieke chemie. Veel onderwaterbodems zijn in het algemeen redelijk stabiel d.w.z. er treden weinig of geen fysische veranderingen op in het sediment. In het Rotterdamse havengebied sedimenteert continu een hoeveelheid suspensie die als toplaag op het sediment komt. Deze toplaag zal onderhevig zijn aan de redoxprocessen. Het koolstofrijke materiaal zal door bacteriën afgebroken worden en de redoxpotentiaal zal dalen. Wil een contaminant beschikbaar komen uit sediment dan moet deze sneller diffunderen dan de sedimentatie snelheid. Dit betekent dat een toplaag relatief snel een lagere redoxpotentiaal moet bereiken. Een havengebied met zijn sedimentatie is echter op veel plaatsen geen statisch geheel, maar door scheepvaart en baggeractiviteiten onderhevig aan grote veranderingen in de bodem- structuur. De bovenste laag van het sediment wordt door scheepvaart regelmatig geresuspendeerd en komt op deze manier in het relatief zuurstofrijke water. Deze korte resuspensie kan grote invloed hebben op de redox-potentiaal van de suspensie. Bij een resuspensie ten gevolge van intensief scheepvaart verkeer mag men aannemen dat opgewerveld slib vrijwel direct op een andere plaats weer sedimenteert. Bij baggerslib dat gedumpt wordt treedt in wezen het zelfde proces op, bij baggerslibstorting worden grote hoeveelheden slib tot circa een halve meter diep in zijn geheel weggevoerd en storting vindt plaats in zout oxisch zeewater.

6.2.1. Baggerslibprocessen

Coprecipitatie. Coprecipitatie betekent dat een element ingebouwd wordt in de vaste fase van een hoofdelement. Dit kan bijvoorbeeld gebeuren doordat geadsorbeerd materiaal ingevangen wordt door een vers gevormd neerslag. Bij coprecipitatie kan een zwaar metaal vrijwel volledig afvangen worden uit een oplossing. Indien een zwaar metaal organisch gecomplexeerd is kan er verandering van het coprecipitatie product optreden (Groth, 1971). IJzer en mangaan hydroxides kunnen als coprecipitatie product, afgezet worden als coating op minerale korrels. Deze coprecipitatie kan optreden in een estuarium (verschillende pH waarden). Een vorm van co-precipitatie doet zich in sediment kernen voor: gereduceerd ijzer en mangaan dat in kernen gevormd wordt, kan opstijgen naar het zuurstofrijke oppervlak. IJzer kan met de opgeloste metalen een neerslag vormen dat verrijkt is aan zware metalen. Invloed van redox-omstandigheden. Redoxveranderingen in het sediment spelen een belangrijke rol. Dit geldt speciaal voor het vrijkomen uit anaeroob slib van potentiële toxische metalen. IJzer en mangaan hebben een belangrijke invloed op de mobilisering van metalen. Onder anoxische omstandigheden kan ijzer als sulfide aanwezig zijn. Door baggeren en door oxidatie van het sediment kan dit tot zure omstandigheden leiden. Onderstaand reactie schema geeft dit aan.



Gevolgd door oxidatie van Fe(II) naar Fe(III):



Dit Fe(III) hydrolyseert tot Fe(II) hydroxide:



Bij deze reactie komt H+ vrij zodat de pH kan dalen en dit heeft weer een mobilisatie van zware metalen tot gevolg. Het is ook mogelijk om de pH te stabiliseren door carbonaten aan het water toe te voegen. Ook is het mogelijk dat het sediment van nature over carbonaten beschikt die de pH bufferen. Een redoxovergang heeft tot gevolg dat, hoewel er geen desorptie plaats hoeft te vinden (Förstner et al. 1986, Steneker 1987), zware metalen overgaan van sterk gebonden naar de licht uitwisselbare fractie van het sediment. De beschikbaarheid zou dan op de duur toe kunnen nemen.

6.3. Storting van Baggerslib

Voor het opzetten van experimenten van het sorptie gedrag zijn een aantal criteria gehanteerd die bij de interactie van zware metalen in baggerslib belangrijk kunnen zijn. - welke belangrijke processen spelen bij baggerspeciestorting een rol. - materiaal dat gebruikt wordt dient zoveel mogelijk de natuurlijke conditie van een baggerstorting te benaderen. - hoe gedragen de zware metalen zich. Het is bekend dat anoxische omstandigheden moeilijk te handhaven zijn in laboratorium omstandigheden, zelfs in een stikstof milieu is dat moeilijk en er kunnen toch veranderingen optreden. In het marien milieu, dat zuurstofrijk is, komen in het water geen anoxische omstandigheden voor. Ook in het estuariene gebied bevat het water genoeg zuurstof. Anoxische processen krijgen in het water ook geen kans. Het gedrag van zware metalen in bodems en dus ook in baggerspecie wordt onderzoek gedaan (Paalman, 1990). Bij een storting wordt dit anoxische materiaal in oxische omstandigheden gedumpt. Hierbij ondergaat het sediment een verandering (Förstner 1986, Steneker 1987). De zware metalen in het sediment worden naar een meer beschikbare fase getransporteerd. Veel studies zeggen echter niets over de opname of afgifte van zware metalen.

6.4. Beschrijving en uitwerking

We hebben in eerste instantie gekeken hoe deze overgang van anoxische naar oxische omstandigheden verloopt. De redox omstandigheden in sediment dat 24 uur onder stikstofdruk heeft gestaan wordt gevolgd in de tijd tijdens een plotselinge beluchting. In figuur 2 is de Eh uitgezet tegen de tijd dat belucht wordt. Door de stop van het vaatje te halen blijkt dat de redoxomstandigheden snel kunnen veranderen van anoxische naar oxische milieu. Dit is met een aantal baggerspecie monsters herhaald en bij actieve beluchting m.b.v. perslucht blijkt een zeer plotselinge overgang naar oxische omstandigheden in te treden.



Figuur 2. Eh tegen beluchtingstijd.

Met dit gegeven zijn laboratorium experimenten opgezet. Het blijkt dus indien men een verandering gedurende een beluchting wil meten dit snel moet gebeuren. Bij een eventuele baggerslib storting moet men dus snel een verandering kunnen bekijken. Contaminanten die afhankelijk zijn van redox condities van het sediment zullen daarbij ook een verandering ondergaan. De sorptie eigenschappen van een suspensie zijn vaak afhankelijk van de hoofdelementen. Er is daarom besloten om een snelle scheiding te maken tussen de oplossing en de suspensie. Dit kan gedaan worden door persfiltratie m.b.v. een spuit en filterhouder. Om een baggerstorting te kunnen simuleren werd de suspensie ter plaatse verzameld en een afgezaagde injectiespuit werd in het sediment gestoken zodat het sediment intact bleef. De spuit werd aan de bovenkant met de spuitplunjer afgesloten. De in het sediment gestoken spuit werd in zijn geheel uit de suspensie gehaald en in het kolfje met zeewater gebracht. Door snel te roeren blijft het baggerslib in suspensie. Hierna werd direct circa 10 ml suspensie ontrokken met een spuit en een filterhouder met filter werd met een Luer-Lock connectie erop geplaatst. Daarna werd het water door het filter geperst. Deze handelingen worden gedurende circa 1 minuut uitgevoerd. De opgeloste concentraties van hoofd elementen worden bepaald m.b.v. ICP (Induced Coupled Plasma). Het nadeel is dat zware metalen bij lagere concentratie niet bepaald kunnen worden mede doordat bij de ICP-analyse vanwege het hoge zout gehalte een verdunning van 1:10 wordt toegepast. Daarvoor is met de APDC-concentratie methode getracht de zware metalen te bepalen maar de concentraties zijn te laag om betrouwbare resultaten te kunnen behalen. Uit de figuur 3 blijkt dat opgelost Fe snel verdwijnt. We kunnen zien dat de opgeloste elementen die redox-gevoelig zijn met name Mn, Fe en P zeer snel verdwijnen uit de oplossing.



Figuur 3. Afname ijzerconcentratie als functie van de tijd.

Een verklaring voor dit gedrag wordt in de concept publicatie ook gegeven. IJzer(II) dat zich in het porienwater bevindt, zal vrijwel direct neerslaan als het in aanraking komt met het oxische water en zal eerst zeer fijne colloïden vormen die mogelijk het 0.45 &#;m filter passeren. Het is ook mogelijk dat Fe(II) nog niet geoxideerd is en zo als opgeloste fractie gemeten wordt. Mangaan en fosfor vertonen een identiek gedrag. Met deze precipitatie van ijzeroxiden en mangaanoxiden kunnen ook de zware metalen coprecipiteren of adsorberen aan het nieuwe gevormde ijzer/mangaan-oxide. Met name vers geprecipi- teerd ijzer(hydro)oxide heeft een zeer reactief oppervlak en is in staat om relatief veel zware metalen te adsorberen. Het resultaat is dat baggerspeciestorting als zodanig een adsorptie van zware metalen tot gevolg heeft. Dit laatste is dan ook getest met een toevoeging van extra metalen aan de oplossing. Dit is uitgevoerd voor zowel Cd en Zn. Uit figuur 4 blijkt dan een adsorptie/coprecipitatie snel gebeurt. Het opgeloste zink in het zeewater wordt gedurende zeer korte tijd gebonden door de suspensie.



Figuur 4. Fractie geadsorbeerd zink tegen de tijd.

Indien nu in een werkelijke situatie zware metalen zijn gedesorbeerd gedurende een storting dan worden deze zeer snel weer geadsorbeerd/gecoprecipiteer met nieuw gevormd ijzer/mangaan (hydro)oxiden. Bij het experiment bleek dat binnen 10 minuten de zware metalen verdwenen te zijn uit de oplossing. Deze verdwijning van zware metalen gaat vrijwel gelijk met de afname van de opgelost ijzer concentratie. Storting van havenslib in een zoetwater systeem gaf identieke resultaten te zien. Bij een bemonstering direct na storting en een bemonstering nadat goed belucht was gedurende circa 30 minuten gaf voor de meeste elementen een identiek gedrag te zien. In tabel 1 zien we de percentuele afname van de elementen direct na storting en na 30 minuten. Ook hier zal het sorptie gedrag gestuurd worden door het adsorptief vermogen van de vaste stof. Deze zal zeer groot zijn bij vers gevormd ijzer-hydroxide.

6.5. Conclusies

Redoxprocessen sturen in wezen de sorptie-coprecipitatie processen gedurende de baggerstorting. Doordat de metalen niet in opgeloste fase komen hebben ze gedurende een storting geen bijdrage aan de biologische beschikbaarheid. Uit onderzoek blijkt wel dat de zware metalen in het sediment wel in een beschikbare fractie terecht komen maar dat geen uitloging optreedt. De conclusies die we hieruit getrokken hebben gelden voor dit onderzoek met baggerslib uit de Rotterdamse haven. Het havenslib heeft een relatief hoog gehalte aan carbonaten. Deze zijn in staat om de pH constant te houden gedurende een storting. Een verlaging van de pH gedurende een storting heeft direct effect op de opgeloste zware metaal concentratie. Bij storting van anoxisch Rotterdams baggerslib in zoet water kan men wellicht ook de conclusie trekken dat gedurende baggerstorting geen zware metalen in oplossing vrijkomen omdat de hoofdelementen op dezelfde manier reageren. Met toevoeging van zware metalen zijn geen experimenten gedaan.

6.5. Referenties

Calmano W. (1989). Schwermetalle in Kontaminierten Feststoffen. Chemische Reacktionen, Bewertung der Umweltverträglichkeit, Behandlungsmethoden am Beispiel von Baggerschlämmen. Verlag TÖV Rheinland pp 237.

Förstner U., Ahlf W. Calmano W., Kersten M. Salomons W., Mobility of heavy metals in dredged harbour sediments, In: Sly P.G. (ed.) Sediments and water interaction. Springer-Verlag. New York. 1986 pp 521.

Grambrell R.P., Kahlid R.A., Patrick W.H. Jr.,(1980) Chemical availability of mercury, lead and zinc in Mobile Bay sediment suspensions as affected by pH and oxidation-reduction conditions. Environ. Sci. Technol. 14, 431-436

Groth P. (1971) Untersuchungen über einige Spurenelemente in Seen. Arch. Hydrobiol. 68, 305-357

Hirst J.M., Aston S.R., (1983) Behaviour of copper, zinc, iron and manganiese during experimental resuspension and reoxidation of polluted anoxic sediments. Estuar. Coast. Shelf Sci. 16, 549-558.

Paalman, M.A.A., G.C. van de Meent-Olieman en C.H. van der Weijden, Poriënwater chemie van estuariene Rijn/Maas sedimenten: (re)mobilisatie van zware metalen en arseen.

Salomons en Förstner (eds.) (1984) Metals in the hydrocycle. Springer Verlag, Berlin, pp 349.

Salomons en Förstner (eds.) (1988), Chemistry and biology of solid waste, Dredged material and mine tailings. Springer Verlag, Berlin pp 305.

Steneker R.C.H., Van der Sloot H.A., Das H.A. Leaching studies on dredged material in oxidized and reduced state. Report: ECN-87-092 Netherland Energy Research Foundation.

Volgend hoofdstuk INDEX HOME

Titel rapport: